Длинный век эпоксидки
Кандидат химических наук Дмитрий Старокадомский, Институт химии поверхности им. А. А. Чуйко НАНУ. Фото автора
Парадокс, но эпоксидная смола, полученная впервые почти век назад, остаётся весьма востребованным материалом.
Парадокс, но эпоксидная смола, полученная впервые почти век назад, остаётся весьма востребованным материалом.
Эпоксидные смолы (слово «эпоксид» образовано от двух греческих корней: epi — над и oxy — кислый) используют в клеях различного назначения, герметиках, для изготовления домашней пластмассы, пластиков, в авиационной, строительной, автомобильной, радиоэлектронной промышленности, в судо- и машиностроении и даже в ювелирной промышленности — для производства искусственного янтаря. Их применяют в текстильной, кожевенной, лакокрасочной промышленности. Казалось бы, пора уже найти нечто новое, что отправило бы эпоксидку в архивы истории, как это случилось со многими органополимерами — эбонитом, гуммиарабиком, дёгтем, древесными смолами, канифолью, полиметилметакрилатом, обычным полистиролом, алкидами. Ведь давно появились однокомпонентные отверждаемые составы и более удобные водоакриловые смолы. Тем не менее мировой рынок эпоксидных смол оценивается в 15—20 млрд долларов США, из которых порядка трети «крутятся» на североамериканском континенте, ещё треть — в Китае, где действуют десятки производителей смол. На постсоветском пространстве эпоксидную смолу (ЭД-20) производят лишь в России (Дзержинский НИИП, плюс заводы в Татарстане и Башкирии), хотя фасуют (разливают) чуть ли не все химпредприятия.
«Прародителем» эпоксидной смолы можно считать русского химика Александра Павловича Дианина — современника Менделеева. Он был первым, кто в 1891 году получил один из ключевых компонентов для производства эпоксидных смол — бисфенол А. Другое название этого мономера — дифенилолпропан, а также — диан. От имени А. П. Дианина и пошло название «эпоксидно-диановые смолы» (по-английски «epoxy-dian resins»)*.
Синтез дифенилолпропана, который впоследствии использовался для получения не только эпоксидной смолы, но и поликарбонатов, клеёв, лаков, не стал заметным событием для современников (как и открытия других полимеров — тогда их пренебрежительно считали побочными продуктами). Им по-настоящему заинтересовались лишь в предвоенной Европе. Первые промышленные эпоксисмолы в середине 1930 годов получил химик П. Шлак из германского концерна «ИГ Фарбениндустри». В 1936 году швейцарец П. Кастан из концерна «Сiba» запатентовал самый известный ныне эпоксид — бисфеноловый, а затем американец С. Гринли получил и запатентовал его современную форму. Первый эпоксидный клей — «Araldite 1» на основе работ Кастана компания «Сiba» выпустила уже в начале 1940-х.
СССР слегка запоздал с внедрением эпоксидки, однако уже в 1960-х годах развернул такое производство, что ему позавидовали даже на Западе. В те годы промышленный выпуск организовали в Дзержинске, Сумгаите, Котовске, Уфе и Ленинграде. Позже производства развернули в Украинской ССР (Донбасс) и Татарской АССР. Самый популярный в СССР клей «Эпоксидно-диановый с отвердителем полиэтиленполиамин» (отсюда — «Клей ЭДП», или эпоксидная смола ЭД-20) родился в Дзержинске. С тех пор под этим названием он так и продаётся, причём с тем же дизайном упаковки — в пластиковой и стеклянной баночках, помещённых в нехитрые красно-белые картонки. Некоторые коррективы в дизайн одно время вносили лишь прибалтийские производители, пакуя его в тюбики.
Сейчас различают шесть крупных классов эпоксидных смол — бисфеноловые (А и F), новолачные (фенольные и крезольные), алифатические (моно- и высокофункциональные), глицидиловые, акрилэпоксидные. Известны десятки их подвидов, в том числе светоотверждаемых и водоразбавляемых (их широкое внедрение сдерживает дороговизна). Но один класс эпоксидов пользуется особой популярностью — всё тот же олигомер на базе бисфенола А.
Эпоксиды отверждают, как правило, аминами — жёлто-коричневыми вязкими жидкостями (с неприятным запахом и ядовитыми). В числе наиболее популярных аминов-отвердителей — ДЭТА, ТЭТА, ТЭА, АЭП, ГМДА. Но самым популярным до сих пор остаётся полиэтилен-полиамин ПЭПА — техническая смесь почти 25 аминов, среди которых и все названные (кроме ГМДА).
Комбинируя смолы и отвердители и меняя условия отверждения, можно получать материалы от твёрдых (камнеподобных) до полужидких и эластичных. Они могут использоваться для ответственных изделий, например высокопрочных или термостойких, и для работ во влажной среде и воде. Но это всё же «экзотика». Наиболее широко в быту и на небольших производствах для непищевых и нетермостойких изделий применяется эпоксидка холодного отверждения с использованием ПЭПА.
Эпоксидный клей ценится благодаря высокой адгезии (то есть хорошому прилипанию) к неорганическим (металл, стекло/керамика, камень) и полимерным (полистирол, дерево, ПВХ) материалам, а также прочности клеевого соединения. Нередко недостатки клея становятся его достоинствами. Например, часто нужен «несамозасыхающий» и долготвердеющий смолоподобный состав.
Эпоксиполимеры остаются непревзойдёнными клеями-компаундами, то есть клеями, не меняющими свой объём после высыхания. Такой прочный, к тому же прозрачный материал для заливки нужен везде — от электроники до строительства и дизайнерских работ. Эпоксидные смолы используют при изготовлении пропиточного материала для стеклотканей или стеклонитей, стеклопластиков, применяемых в строительной индустрии, в кораблестроении, при изготовлении деталей машин и др. Из них готовят также покрытия для гидроизоляции и химически стойкие покрытия, краски для наружного применения и внутри помещений, упрочняющие и гидроизолирущие пропитки для бетона, дерева и иных пористых материалов.
Исходными компонентами для получения эпоксидных смол служат довольно специфические и ядовитые реагенты — эпихлоргидрин, щёлочи, кислоты и другая «жёсткая химия». Массовое соотношение смола — отвердитель очень разное: 1:1, 5:1, 10:1. Иногда для верности дозировки чуть увеличивают количество отвердителя, при этом сокращается время полимеризации, но одновременно снижается прочность полимера. Смола в герметичной таре может храниться десятки лет, отвердитель (также в герметичной таре) без влаги и света хранится годами и даже выдерживает пониженную температуру.
Конечно, у эпоксидной смолы есть масса недостатков и ограничений в применении. Она нетермостойка, то есть выдерживает температуру лишь до 150—200оС. Далее изделие темнеет и теряет прочность, а около 300—350оС обугливается. В чистом виде — без антипиренов и стабилизаторов — она легко воспламеняется открытым огнём и сама не гаснет. Пары секунд хватит, чтобы огнём простой зажигалки поджечь любое изделие (если не используются наполнители). Эпоксидная смола нестойка в некоторых важных бытовых и промышленных растворителях — ацетоне, некоторых эфирах, быстро разлагается в концентрированной азотной кислоте и очень сильных окислителях.
Наконец, с ней далеко не всегда удобно работать, к тому же надо уметь это делать — новичок может испортить изделие. Отвердитель довольно капризен: при несоблюдении условий хранения он может быстро изменить свои свойства. Так, при попадании в него влаги отверждение просто не произойдёт должным образом. Нередки случаи отравления отвердителями. Сама эпоксидная смола может проникать через кожу и вызывать зуд и покраснение кожных покровов. При работе с большим количеством эпоксидной смолы возможно также и «ингаляционное отравление», поскольку в ней всегда содержится до 1 мас% ядовитых летучих компонентов — эпихлоргидрина и толуола, которые и придают смоле свое-образный аромат. Поэтому применение эпоксидки для изготовления предметов для дома, игрушек строго ограничено списком допустимых смол.
Используемые в быту суперклей, ПВА, «Десмокол» или каучуковые клеи быстроотверждаемые и однокомпонентные. Результат их применения виден почти сразу, и для работы с ними требуются разве что навыки и желание. Но с эпоксидкой ошибка в дозировке отвердителя или температуре нагрева может стоить всей работы. В моей практике были случаи, когда серьёзные заказы срывались из-за недоотверждения, а бывало смесь не отверждалась и портилось не только изделие, но и дорогая форма.
Выйдет ли эпоксидка со временем из употребления под напором новых клеёв и связующих материалов? Скорее всего, да — когда на смену ей придёт аналогичная по свойствам, но водорастворимая и нетоксичная смола, особенно если она будет тоже долго храниться. Но пока эпоксидка остаётся востребованной в быту и промышленности, как и 50—70 лет назад. Поэтому русского химика Александра Дианина ещё долго будут помнить благодаря общеупотребимому термину, образованному от его имени, — «эпоксидно-диановые смолы» — «epoxy-dian resins».
***
Эпоксидные смолы — это олигомеры, частично полимеризованные вещества (поэтому они, как правило, вязкие как мёд), содержащие в молекуле одну или более глициновых –СН2–НСОСН2 или эпоксидных ...СОС... групп. В обоих случаях атом кислорода формирует в молекуле треугольный нестойкий эпоксидный цикл.
Связь С-О в эпоксидном цикле имеет ярко выраженный полярный характер, то есть электроны связи сильно смещены в одну сторону. Из-за высокой напряжённости эпоксидного цикла он стремится скорее прореагировать — раскрыться. Раскрытие цикла происходит под действием веществ, которые вызывают отверждение вязкой смолы, в результате получается твёрдый сшитый полимер.
Отвердители делят на три крупные группы — поликонденсационного действия, полимеризационно-каталитического и смешанного. Поликонденсационные отвердители сшивают молекулы смолы, выделяя при этом воду — это амины, ангидриды, амиды, олефины. Полимер-каталитические отвердители, как понятно из названия, катализируют полимеризацию смолы — это кислоты (трихлорид железа или трифторид бора) и основания Льюиса, фенолы, щёлочи. В сегменте массового потребления остановились на двух крупных группах отвердителей — аминах и ангидридах. С аминами полимер в целом прочнее, с ангидридами — более химически стоек.
