Ксенон и кислород: сложные отношения

Доктор химии Андрей Вакулка, Институт Йожефа Штефана (Любляна, Словения)

Инертные или, как их называют, благородные газы весьма неохотно вступают в химические реакции с другими элементами.

Инертные или, как их называют, благородные газы весьма неохотно вступают в химические реакции с другими элементами. А например, аргон, гелий и неон вообще не образуют устойчивые химические соединения. По крайней мере пока их соединения не найдены и не получены. «На то они и инертные», — скажет любой из нас. Однако возможность существования соединений благородных газов предсказал ещё в 1933 году американский химик, будущий Нобелевский лауреат Лайнус Полинг. Ксенон первый среди благородных газов привлёк внимание исследователей как претендент на химическое взаимодействие. В 1960-х годах было получено его соединение с фтором и платиной Xe+[PtF6]-, о чём в 1962 году сообщил английский химик Нил Бартлетт, работавший в это время в Университете Британской Колумбии (Канада). Атом ксенона оказался достаточно «сговорчивым» и смог окислиться в присутствии фторида платины PtF6. Ни Бартлетту, ни кому другому так и не удалось установить, как именно устроено это соединение (см. «Наука и жизнь» № 8, 2016 г., статья «Неприступные элементы»). Химия ксенона и позднее криптона «вращалась» в основном вокруг фтора и его соединений. Тем не менее сегодня уже достоверно установлено существование веществ, в которых ксенон связан с атомами кислорода, азота, углерода, бора, водорода и даже золота. Есть вещество со связью между самими атомами ксенона с ужасающей формулой Хе2+Sb4F21-. Наконец, ксенон, как и некоторые другие благородные газы, способен образовывать так называемые соединения включения, или клатраты, в которых атомы ксенона как бы пойманы в пустотах кристаллов других веществ, например воды — Xe•5,75H2O.

Типичная конструкция ячейки с алмазными наковальнями состоит из двух огранённых алмазов конической формы, обращённых друг к другу заострёнными концами. Усилие передаётся механическим сдавливанием алмазов. Между поверхностями расположен так называемый гаскет — диск, изготовленный из металлического рения. Фото: Steve Jacobsen/Northwestern University.
Сравнительное содержание некоторых благородных газов в атмосферах Земли и Марса.
Комета 67Р/Чурюмова—Герасименко обнаружена в 1969 году киевским астрономом Климом Чурюмовым на снимках, сделанных Светланой Герасименко. Состоит из двух сросшихся частей. Космический аппарат «Розетта» зарегистрировал в составе кометы семь изотопов ксенона. Фото: Wikimedia Commons/ESA/Rosetta/NAVCAM/CC BY-SA 3.0-igo.
Огни от ксеноновых ламп в Цусимском проливе, используемых японскими рыбаками во время ловли кальмаров. Снимок Цусимского пролива сделан одним из членов экипажа 37-й экспедиции на Международную космическую станцию в сентябре 2013 года. Фото: https://earthobservatory.nasa.gov.

Заметим также, что и советские химики внесли значительный вклад в изучение химии ксенона. В 1967 году будущий академик Валерий Алексеевич Легасов защитил диссертацию, в которой описал получение соединений благородных газов.

Взять всё да и сжать…

А что насчёт соединений ксенона с кислородом? Если смешать газообразный кислород и газообразный ксенон, то ничего не произойдёт. Не поможет ни нагрев, ни ультрафиолет. Однако 30 мая 2016 года в журнале «Nature Chemistry» появилось сообщение об эксперименте со смесью ксенона и кислорода. Химикам удалось получить два кислородных соединения ксенона: Xe2O5 и Xe3O2, доказав, что и кислород может соединяться с ксеноном непосредственно, правда, при огромном давлении в 100 ГПа (почти в миллион раз больше нормального атмосферного).


Но как создать такое огромное давление? И как можно получить какие-либо данные о веществе, синтезированном подобным образом, притом что его невозможно извлечь из реакционного сосуда? Такое давление достигается сжатием и нагреванием смеси кислорода и ксенона с помощью лазера. Его создают в ячейке, изготовленной из алмаза — её называют «ячейкой с алмазными наковальнями». Это часто используемый приём для исследований в области химии высоких давлений. Реагирующие вещества помещаются между двумя алмазами конической формы, обращёнными друг к другу заострёнными концами. Таким образом, усилие передаётся на крошечные поверхности диаметром менее одного миллиметра. Для сдавливания газов и жидкостей используют специальную конструкцию под названием «гаскет» (от англ. gasket — прокладка, набивка, сальник). Преимущество алмаза как материала для такой ячейки состоит в его способности выдерживать большие нагрузки. Но как узнать, реагируют ли вещества и, если реагируют, что именно образуется? Решение заложено в самом материале наковален. Алмаз прозрачен для различных типов излучения, и это позволяет изучать полученные под давлением вещества, не вскрывая ячейку.

Менее чем через полгода после выхода статьи в «Nature Chemistry», 17 октября 2016 года, в журнале «Nature» появилось сообщение ещё об одном эксперименте с ксеноном. Всё в той же алмазной ячейке удалось получить соединения этого благородного газа с азотом прямым взаимодействием простых веществ.


Что ещё может покорить ксенон? Оказалось, что под давлением в 50 ГПа лёд (вода не может существовать в жидком виде при таком давлении) начинает реагировать с ксеноном, и получается вещество с очередной поражающей воображение формулой Xe4H12O12. Это уже не просто ксенон, запрессованный в пустоты льда, а настоящее соединение. Получить его удалось Кристель Санлу с коллегами из Эдинбургского университета. Кроме необычайного соединения ксенона, то есть его необычайной химии, в этой работе примечательно то, что нехватка ксенона в атмосфере таких планет, как Уран и Нептун, может быть объяснена именно образованием его соединений с водой, которой там вполне достаточно. Фантазия учёных заходит ещё дальше: они предположили, что и на Земле вполне возможен такой механизм связывания ксенона. Ведь в земной мантии есть места, где и давление подходящее, и температура 1000—1500оС, и вода имеется.

Посредничество фтора

Отвлечёмся от современных исследований ксенона и посмотрим на химию его кислородных соединений, бурно развивавшуюся в ХХ веке. Как их получали, не используя при этом умопомрачительные давления? Конечно, приходилось искать другие подходы. Один из них — реакция фторидов ксенона с водой. Известно, что многие фториды (соединения какого-либо элемента с фтором) не терпят присутствия влаги, или, другими словами, кислород из воды заменяет собой фтор из фторида. Впервые таким образом был получен оксид ксенона, содержащий три атома кислорода на один атом ксенона, или XeO3. В 1963 году Д. Х. Темплтон с коллегами (Университет Чикаго, США) растворяли фторид ксенона XeF4 в воде, и при этом образовались прозрачные кристаллы триоксида ксенона. Соответствующее сообщение было опубликовано 2 февраля 1963 года в «Journal of American Chemical Society». Полученный оксид оказался на редкость сильным окислителем, а что ещё интереснее — взрывоопасным. О взрывном разложении этого оксида в том же году в журнале «Science» сообщил Нил Бартлетт. По утверждению экспериментатора, оксид взрывается при нагревании до 30—40оС в вакууме. Но, несмотря на его окислительные и взрывные способности, какого-либо широкого практического или даже лабораторного применения оксид не получил.


Вторым по хронологии получили оксид ксенона, в котором на четыре атома кислорода приходится один атом ксенона, или XeO4. 13 марта 1964 года Дж. Л. Хастон с коллегами (Аргоннская национальная лаборатория, Иллинойс, США) опубликовали сообщение в журнале «Science», где описали получение этого оксида через взаимодействие перксената натрия с раствором серной кислоты. Тетрооксид ксенона — неустойчивое вещество, при температуре выше 0оС он разлагается со взрывом. При этом образуются газообразные кислород и ксенон.

Наконец, последний из ряда наиболее простых оксидов ксенона был получен уже практически в наше время. 22 февраля 2011 года в Университете МакМастер (Канада) Д. С. Брок и Г. Дж. Шробильген смогли получить диоксид ксенона XeO2. Занятно, что они использовали достаточно простую реакцию фторида ксенона XeF4 с водой и водным раствором серной кислоты.

Всего на сегодняшний день известно уже более 100 соединений ксенона.

Откуда на Земле ксенон и куда он делся?

Ксенон интересен не только как участник необычных химических взаимодействий. Он используется как фундаментальный маркер при изучении эволюции солнечной системы и атмосферы Земли. Содержание ксенона в земной коре, мантии, атмосфере, метеоритном и кометном веществе, солнечном ветре и на других планетах — важнейший предмет исследований. История земного ксенона, возможно, начинается с зарождения солнечной системы, когда его «родители» — йод-129, плутоний-244 и уран-238 — распространились по всей периферии вокруг зарождающегося Солнца и, распадаясь, производили первые атомы ксенона в постепенно сгущающемся диске вещества, из которого сформировались планеты, метеориты и кометы. Из названных изотопов до наших дней в ощутимых количествах смог дожить лишь уран-238. Йод-129 и плутоний-244 относятся к «вымершим» изотопам, поскольку во временны'х масштабах солнечной системы они не смогли выжить (полураспад йода-129 происходит приблизительно через 16 миллионов лет, а плутония-244 — приблизительно через 80 миллионов лет) и распались раньше, чем сформировалась солнечная система и, собственно, Земля в современном её виде. Но именно йод-129 подарил нам один из изотопов ксенона — ксенон-129. Этот изотоп мы можем обнаружить в составе земной атмосферы. Причём на Земле его даже больше, чем в метеоритном веществе хондритов (каменных метеоритов, сходных по составу с солнечным веществом). В свою очередь, тяжёлые изотопы ксенона возникли при распаде плутония-244. Причём при его распаде образуется целый ряд изотопов ксенона: ксенон-131, ксенон-132, ксенон-134 и ксенон-136. Такой же ряд ксенонов получается из урана-238, который и сегодня никуда не исчез по причине очень длительного периода полураспада (~4,5 миллиарда лет).

Что же нам может рассказать об истории нашей планеты ксенон? Представьте себе, что зарождающаяся Земля была сильно разогретым куском магматического вещества. А теперь попробуйте ответить на простой вопрос: что будет с газами, окружающими такую разогретую массу, и с газами, растворёнными в ней? Конечно, они в значительной мере улетучатся в космическое пространство. Частично удержать их от этого может лишь земное тяготение. А значит, состав земной атмосферы обогатится тяжёлыми атомами, в то время как лёгкие атомы покинут её. Так что газообразный ксенон должен был в значительной мере исчезнуть в период зарождения Земли. Но наша планета начала остывать и по мере этого снова обогащаться газами и формировать атмосферу. При всех подобных метаморфозах йод-129, плутоний-244 и тем более уран-238 никуда из земного вещества не исчезли, а, значит, продолжили после остывания планеты пополнять атмосферу и мантию атомами ксенона. Если бы Земля остывала очень медленно, то до того, как она остыла, практически весь йод бы распался и образовавшийся ксенон улетучился бы из-за высокой температуры. Если же Земля остыла за время, соизмеримое с периодом полураспада йода-129, то значительная часть йода должна была сохраниться и продолжить продуцировать ксенон-129. При этом на остывшей Земле ксенон должен был сохраниться, что и наблюдается. Значит, наша планета остывала не более нескольких полупериодов распада йода-129.

Другой занимательный факт состоит в том, что концентрация ксенона в атмосфере Земли и некоторых других планет солнечной системы всё же значительно ниже, чем содержание остальных благородных газов (см. таблицу). При этом самый распространённый благородный газ в нашей атмосфере — аргон. Такая же картина наблюдается и на Марсе, где концентрация ксенона в атмосфере практически идентична земной. Аргон в атмосфере мог образоваться в результате радиоактивного распада калия-40, которого в природе несравненно больше, чем, например, урана-238. Поэтому аргона так много. С другой стороны, недостаток ксенона объяснить труднее. Подробно этот вопрос рассмотрен в работах профессора Ганса Кепплера из Байройтского университета (Германия) с соавторами. Профессор Кепплер и его коллега Святослав Щека изучали растворимость ксенона и других благородных газов в минерале магниевый перовскит, или MgSiO3, который в большом количестве содержится в веществе нижней мантии Земли. При этом выяснилось, что лучше всего в минерале растворяется аргон и достаточно неплохо криптон, а ксенон растворяется хуже всех. Естественно, в экспериментах «растворение» проводилось при гигантском давлении 25 ГПа и температуре 1600—1800оС. Так что в период, когда Земля была ещё сильно разогрета, благородные газы «прятались» в её горячей толще, и только ксенону не повезло, так как он в этой массе растворяется хуже остальных. Так Земля могла потерять значительную часть своего ксенона (он попросту улетучился в космическое пространство под действием высокой температуры) и сохранить большие количества других благородных газов, прежде всего аргона.


В земной толще давление нарастает с глубиной и достигает 1,3 МПа на глубине 50 км. Однако это как минимум в 1000 раз меньше, чем давление в описанных выше экспериментах. На границе земного ядра, которая располагается на глубине 2900 км, давление достигает 142 ГПа, что уже ближе к условиям экспериментов Кепплера. Возможно также, что часть ксенона не улетучилась в ранний период жизни Земли, а «прячется» на большой глубине в виде какого-нибудь соединения с кислородом, и именно поэтому ксенона в атмосфере не хватает?! Но как он мог оказаться на такой глубине? Вероятно, в то время, когда Земля была раскалена и огромные массы земного вещества перемешивались, ксенон распределился по всему объёму планеты, включая глубинные слои. Причём речь может идти не просто о банальном растворении, а об образовании соединений ксенона с веществом мантии.

Вообще гипотез по поводу заниженного содержания ксенона в атмосфере было выдвинуто немало. До исследования Кепплера предполагали, что ксенон может прятаться в поверхностных слоях Земли — в силикатах и ледниках. Но такие накопления ксенона так и не были обнаружены. Предполагалось также растворение ксенона в железе. Эта гипотеза тоже не подтвердилась. Но почему запасы ксенона, не «пережившего» экстремальные условия раннего периода жизни Земли, не были восполнены распадом ещё присутствовавших в ней йода-129, плутония-244 и не пропавшего до сегодняшних дней урана-238?

Есть ещё несколько гипотез появления ксенона на Земле. Одна из них — кометная. Кометы несут с собой законсервированную информацию о прошлом солнечной системы, так как крутятся вокруг Солнца с самых времён её зарождения. К сожалению, пока изучено очень мало этих небесных тел. Одна из последних миссий по их исследованию проводилась в начале 2000-х годов. Европейский аппарат «Розетта» направили к комете 67Р/Чурюмова — Герасименко в 2004 году. Одной из целей этого полёта было исследование химического состава ядра и газовой оболочки кометы (так называемой комы). На основе результатов, полученных в ходе длительных измерений, в 2017 году был сделан вывод о том, что 22±5% земного ксенона имеет кометное происхождение — вдобавок к ксенону, полученному Землёй от Солнца (солнечного ветра). Да, именно так: основную часть ксенона Земля могла получить от Солнца! Солнечный ветер разносит по солнечной системе в основном протоны, электроны и ядра гелия, а всё остальное в нём содержится в очень малых количествах. С другой стороны, хондриты, составляющие более 90% всех падающих на Землю метеоритов, приносили с собой ксенон и, возможно, в раннюю эпоху развития Земли йод-129, плутоний-244 и новые порции урана-238.


Всё это, однако, можно считать правдоподобным только в случае, если газовые оболочки других комет имеют такой же, что и у кометы 67Р/Чурюмова — Герасименко, химический состав. Неизвестно, хватит ли нам материальных средств, чтобы проверить все известные кометы! На сегодня зарегистрировано более 400 короткопериодических комет, а исследовано с помощью космических аппаратов всего восемь. Такими темпами мы не сможем распространить полученные данные о составе на сколько-нибудь статистически достоверное количество объектов. Кометное происхождение ксенона весьма вероятно, но, скорее всего, не может быть единственным, и для подтверждения требуется сравнить соотношения тяжёлых и лёгких атомов ксенона на кометах и на Земле.

С другими небесными телами — метеоритами — всё немного проще. Они падают непосредственно на Землю, и изучать их соответственно легче. Пессимизм вызывает только тот факт, что источников ксенона на Земле и других планетах достаточно много и факторов взаимодействия ксенона с веществами, наполняющими Землю, тоже немало, что создаёт задачу с огромным количеством неизвестных и трудно поддающуюся моделированию. Однако её успешное решение помогло бы открыть немало тайн развития солнечной системы, а может, даже и жизни на Земле.

Не должно создаваться впечатление, что наука о ксеноне замыкается только на описанных выше проблемах. Мы представили лишь самые интересные факты, связанные с этим элементом, название которого как нельзя лучше отображает его сущность (ксенон — от греческого ξένος — чужой, странный или гость). Напомним, что этот благородный газ находит себе много применений. Это и ксеноновые лампы (используемые в том числе дальневосточными рыбаками для привлечения кальмаров), и лазерная техника, и детекторы тёмной материи, и окислители ракетного топлива, и почти фантастический электрореактивный двигатель для космических аппаратов. И, наконец, появление химии ксенона дало небольшую надежду, что и такие «неприступные» благородные газы, как неон и гелий, когда-то смогут подарить нам новую химию.

Случайная статья

Товар добавлен в корзину

Оформить заказ

или продолжить покупки