Химия — наука в первую очередь экспериментальная, по крайней мере так было раньше.

Самая большая на сегодняшний день ароматическая молекула представляет собой аналог велосипедного колеса. Обод «колеса» — «ароматическая часть» молекулы — состоит из цепочки порфириновых комплексов и бутадииновых фрагментов (чёрный цвет). Чтобы обод был устойчивым и не свернулся в молекулярный узел, нужны свои молекулярные «спицы» — их роль выполняют две молекулы, каждая с шестью длинными лучами (синий и голубой цвета). На рисунке они изображены наложенными один на другой, из-за чего может показаться, что это один фрагмент с 12-ю лучами-спицами. Иллюстрация: Rickhaus, M., Jirasek, M., Tejerina, L. et al. Global aromaticity at the nanoscale. Nat. Chem. (2020).

В органической химии, например, есть правило Марковникова, предписывающее то, как должны друг с другом реагировать химические соединения определённых классов. Естественно, что, как и люди, химические вещества тоже любят «нарушать» химические же правила, поэтому кроме «законопослушных» реакций обязательно будут и те, что идут им вопреки. Дело не в том, что вещества и молекулы совсем «непослушные», а в том, что такие эмпирические правила — это всего лишь попытка обобщить в простом и наглядном виде очень сложные процессы, которые протекают на молекулярном уровне.

Одно из подобных правил — так называемое правило Хюккеля. Оно позволяет предсказать, будет ли у плоской циклической молекулы такое свойство, как ароматичность. Тут нужно пояснить, что под термином «ароматичность» химики подразумевают не приятный аромат от вещества из колбы, а определённую особенность химического строения молекулы. Но так получилось, что сначала это свойство было обнаружено у определённого класса химических веществ, как раз-таки обладающих приятным запахом. А когда позже выяснилось, что запах и свойство никак не связаны, отказываться от устоявшегося термина не стали.

Ароматические и неароматические молекулы ведут себя очень по-разному: вступают в разные типы химических реакций, у них по-разному устроены межатомные связи, и они по-разному проявляют себя в некоторых физико-химических экспериментах. Поэтому знать заранее, будет ли молекула ароматичной, бывает весьма полезно. И тут как раз помогает то самое правило Хюккеля, о котором мы говорили выше. Формулируется оно весьма просто: если посчитать число электронов определённого типа и оно будет без остатка делиться на четыре, значит, молекула ароматичной не будет. А если это число чётное, но на четыре нацело не делится, значит, быть молекуле ароматичной. Если перевести это словесное описание в цифры, то ароматичными будут молекулы, у которых по 2, 6, 10, 14 и т. д. электронов, участвующих в образовании определённых химических связей.

Это правило хорошо работает для небольших молекул в форме кольца: там и атомов немного, и соответственно электронов. Но что, если брать молекулы всё больших и больших размеров и проверять, будет ли для них выполняться это правило? Вопрос совсем не праздный, поскольку на разных масштабах вещество может проявлять себя по-разному, и свойства небольших систем будут очень сильно отличаться от свойств больших. Именно это решили выяснить химики из Оксфорда, взявшиеся проверить соблюдение правила Хюккеля у очень больших молекул в форме кольца.

До последнего времени самой большой молекулой, у которой обнаружили ароматичность, была молекула с системой из 78 электронов. Теперь же, как пишут исследователи в своей работе, опубликованной в журнале «Nature Chemistry», им удалось зафиксировать ароматичность и выполнение правила Хюккеля у молекулы с системой из 162 электронов. И есть основания полагать, что это ещё не предел.

Можно задаться вопросом: какой же прок от того, что у некоторой весьма странной молекулы обнаружили эту самую ароматичность? Дело в том, что предсказать заранее свойства таких больших молекул очень проблематично, если вообще возможно. Теоретические расчёты, даже с использованием суперкомпьютеров, позволяют либо очень хорошо просчитать свойства маленьких молекул, либо очень плохо, но уже больших. Здесь можно провести аналогию с прогнозом погоды. Ответить на вопрос, пройдёт ли дождик в ближайшие полчаса, современная метеорология может довольно точно. Но чем дальше мы будем пробовать заглянуть в будущее, тем менее точными окажутся наши погодные предсказания. И даже такой, казалось бы, очевидный и простой прогноз, как «в середине января в Москве будет холодно и снежно» (чем не правило?), может дать сбой, что мы и наблюдаем этой зимой. Так же обстоит дело с молекулярными системами: попытка перенести правила и законы, которым более или менее подчиняются маленькие молекулы, на большие системы может привести совсем к другим результатам. Но это и интересно.

Большие и необычные молекулы открывают такие же большие и ещё более необычные перспективы их применения. Например, можно по-пробовать использовать их для квантовых вычислений. Или собирать из таких больших химических «кирпичиков» интересные конструкции, вроде «домиков» для молекул поменьше. Кстати, такие «домики» можно делать самосборными, но это уже совсем другая история…

По материалам журнала «Nature Chemistry».

№3, 2020