Нанонити из кристалла кремния можно получить с помощью безопасной и безвредной разновидности химического травления.

Человечество уже прошло через каменный, бронзовый и железный века, а теперь можно сказать, что мы живём в веке кремниевом, поскольку представить нашу жизнь без кремниевых полупроводников практически невозможно. Последние несколько десятилетий, благодаря прогрессу в физике полупроводников и технологиям для изготовления микроэлектроники, размер электронных устройств становится всё меньше и меньше, а их надёжность и эффективность всё выше и выше.

Разъеденные эрозией осадочные породы в заповеднике Юлинъюань отдалённо напоминают кремниевые нанолес – только увеличенный до макроразмеров. (Фото Wikimedia Commons.)

Схема процесса травления и кремниевые нанонити, хорошо различимые с помощью электронного микроскопа. (Иллюстрация Кирилл Гончар.)

В электронике из кремния делают подложки для транзисторов и интегральных схем. Если добавить в кремний заряженные примеси, то с его помощью можно управлять полевыми транзисторами и проводить ток. А для электроизоляции элементов в таких транзисторах и интегральных схемах используется оксид кремния. Он хорошо подходит для высокомощных электронных устройств благодаря устойчивости к лавинному пробою. Но этим применение кремния в электронике не ограничивается.

Например, всё больше внимания привлекают кремниевые нанонити – вытянутые и практически параллельные друг другу «столбы» или «нити» длиной от 100 нм до десятков микрон, выращенные на кремниевой подложке. Их диаметр варьирует от 50 до 200 нм, а расстояние между нанонитями – от 100 до 500 нм. Их либо растят осаждением из паровой фазы, либо вытравливают с помощью химических реагентов. Здесь мы остановимся на втором методе, но сначала давайте разберёмся: зачем нужны кремниевые нанонити?

Главное преимущество «нанонитевого леса» в том, что с его помощью можно контролировать как плотность нитей на подложке, так и соотношение их диаметра и длины. Это, в свою очередь, позволяет контролировать свойства конкретного образца. Кремниевые нанонити могут быть очень полезны в производстве батарей, поскольку помогают сильно увеличить площадь поверхности для контакта с электролитом, сохраняя маленький объём и вес. Более того, они могут найти применение во всевозможных микро- и оптоэлектронных устройствах, например, энергонезависимой памяти, в фотонике, химических и биологических сенсорах и солнечных панелях. К тому же они интересны и для биомедицины, поскольку кремниевые наноструктуры способны за какое-то время полностью растворяться в организме.

Чтобы получить «лес» из нанонитей, нужно так обработать кристалл кремния, чтобы материал между нитями «разъело», чтобы он «растворился». Этот процесс можно сравнить с вертикальной эрозией (карстовыми процессами) осадочных пород, например, как в знаменитых Ленских столбах, в парке Юлинъюань в Китае и т.д. Кирилл Гончар и его коллеги из МГУ и Лейбницевского института фотонных технологий использовали так называемое металл-стимулированное химическое травление, где инициаторами процесса выступают металлические наночастицы (в данной работе использовано серебро).

Обычно для травления используют очень токсичную плавиковую кислоту (HF), которая  опасна тем, что ионы фтора из неё связывают ионы кальция и магния в организме, таким образом препятствуя нормальному обмену веществ. Физики разработали двухступенчатый процесс, в котором заменили плавиковую кислоту на фторид аммония (NH4F) на всех этапах химического травления,  сделав шаг в сторону «зелёной химии».

На первой стадии серебряные наночастицы осаждаются на поверхность кремниевой подложки. Обычно осаждение происходит неравномерно, потому что частицы группируются в кластеры. После этого кремниевая подложка травится фторидом аммония: он атакует кремний под серебряным «островком», а свободные от серебра участки кремниевой пластины, нетронутые фторидом аммония, превращаются в нанонити. Во время травления серебряные наночастицы «проваливаются» вглубь кремниевой пластины, и чем дольше длится процесс, тем более длинными становятся нанонити. После травления серебро смывается с помощью азотной кислоты.

Московские физики изучили оптические свойства кремниевых нанонитей, приготовленных таким способом, и сравнили их с нанонитями, полученными стандартным методом с использованием плавиковой кислоты. Их измерения показали, что нанонити очень хорошо поглощают свет как в ультрафиолетовой, так и в видимой области спектра: всего 5–10% света отражается от структуры. Более того, нанонити обладают более интенсивной фотолюминесценцией, чем исходные подложки кристаллического кремния. Полностью результаты экспериментов описаны в статье в Nanoscale Research Letters.

Один из авторов работы, Кирилл Гончар, рассказал о том, как возникла мысль заменить плавиковую кислоту на фторид аммония: «Использование фторида аммония для электрохимического травления кремния известно уже более 20 лет, но этот метод пока не получил широкого распространения. Мы – первые, кто перешел к так называемой "зеленой химии", выбрав фторид аммония для всех этапов металл-стимулированного химического травления. Мы также показали, что структурные и оптические свойства полученных образцов не отличаются от нанонитей, полученных стандартным методом с использованием плавиковой кислоты. Кремниевые наноструктуры, полученных с помощью "зеленой химии" имеют большой потенциал для индустрии: это и использование в фотовольтаике в качестве антиотражающего покрытия для повышения эффективности солнечных батарей, и в сенсорике в качестве чувствительных элементов оптических сенсоров на различные вещества (за счёт усиления интенсивности сигнала комбинационного рассеяния света, которое является "отпечатком пальцев" молекул), и в фотонике и в биомедицине благодаря люминесцентным свойствам».