Классическая формула и шкала Полинга оказались не так хороши, и химики из Сколтеха нашли способ их улучшить.

Если вы не химик, не биолог и ваша профессия не связана с химией как-нибудь ещё, то, скорее всего, с химической наукой первый и последний раз вы встречались где-то в школьные года. Нет, конечно, с формулой какого-нибудь лекарства или «страшной» химией из состава продуктов большинство из нас так или иначе встречаются и в обычной жизни, но вряд ли вы применяете на практике школьные знания о валентности разных атомов, используете таблицу растворимости солей или получаете ценные следствия из ряд электроотрицательности элементов.

Таблица электроотрицательностей элементов, полученная по новой формуле. Илл.: Christian Tantardini & Artem R. Oganov, Nature Communications (2021)

С химией есть ещё одна проблема. Предмет её изучения – атомы и молекулы – это объекты квантового мира, в котором всё происходит совсем не так, как в привычном мире (вспомним кота Шрёдингера, который, как известно, ни жив, ни мёртв). Квантовые объекты подчиняются законам квантовой механики. Казалось бы – бери формулы квантовой механики и рассчитывай всё, что хочется. Однако на практике такие расчёты упираются не только в чудовищную вычислительную сложность, но и в приближённый характер этих вычислений. Поэтому теория и практика в современной химии идут рука об руку: расчёты помогают сужать область поисков, а эксперимент – определяет границы применимости той или иной теории.

Но химики столетиями прекрасно жили и без всяких сложных теорий, пользуясь правилами, полученными из опытов и экспериментальных наблюдений. Даже в ХХ веке, когда уже стало известно строения атома и более-менее понятна природа химических связей в молекулах, простые формулы и приближённые правила никуда не делись – они до сих пор помогают понимать и чувствовать химию, что называется, на пальцах. И одно из таких понятий – электроотрицательность.

Это длинное слово обозначает способность атома химического элемента притягивать к себе электроны от других атомов, с которыми он образует химические связи. Возьмём, к примеру, две молекулы: водорода H₂ и фтора F₂. Когда атом встречается с другим таким же атомом, то логично, что никто из них не сможет перетянуть на себя чужой электрон – «сила электронного притяжения» каждого из них одинакова. Но что, если атом водорода встретится с атомом фтора? Один из них будет притягивать электроны сильнее, и «электронное одеяло» на нём будет больше. Кто из них окажется в этом перетягивании электронов успешнее (а это будет фтор), у того и больше электроотрицательность. Это не значит, что атом фтора отнимет у водорода его единственный электрон – просто электрон водорода будет больше времени проводить поближе к фтору, чем рядом со своим «хозяином», что, правда, укрепит связь между водородом и фтором. Но чтобы не утонуть в квантово-химическом болоте, не будем дальше углубляться в особенности распределения электронной плотности в молекулах.

Электроотрицательность можно выразить в виде числа, и оно оказалось очень полезным для химиков. Многие характеристики элементов и их соединений вполне определённым образом зависят от этого одного числа, что очень удобно на практике, например, когда нужно предсказать, как изменятся свойство вещества, если заменить в нём один атом на немного другой. Проблема лишь в том, что рассчитать электроотрицательность можно разными способами, и все они дадут немного разные и не всегда логичные результаты. Самая известная шкала электроотрицательностей элементов предложена нобелевским лауреатом Лайнусом Полингом. Кроме того «свои» электроотрицательности предложили в своё время Роберт Малликен, Альберт Оллред и Юджин Рохов, Роберт Сандерсон и Лиланд Аллен.

Совсем недавно пересмотреть классическую формулу расчета электроотрицательности по Поллингу довольно неожиданно получилось у профессора Сколковского института науки и технологий Артёма Оганова и сотрудника Сколтеха Кристиана Тантардини. Копать под школьную программу химии в их планы совсем не входило – научные интересы исследователей лежат больше в области компьютерных расчётов кристаллических структур и химии высоких давлений. В одной из исследований им понадобилось рассчитать электроотрицательности химических элементов под высоким давлением, которое существует, например, в ядрах планет. Взяв за основу определение Полинга (для расчёта он использовал энергии химических связей), учёные сначала рассчитали электроотрицательности элементов для нормальных условий, но здесь их поджидал сюрприз.

«К огромному удивлению, мы увидели, что эта шкала не согласуется ни с теоретическими, ни с экспериментальными энергиями связей. Более того, это было известно в химической литературе, но удовлетворительного решения предложено не было. Более того, если попытаться извлечь электроотрицательности из энергий ионных связей, получатся электроотрицательности, нарушающие ожидаемые тренды. Я понял, в чём корень проблем – ионная стабилизация молекулы представлялась Полингом как аддитивная добавка, – рассказывает профессор Артём Оганов. – Я изменил формулу, заменив эту аддитивную добавку на мультипликативную. Полинг прибавлял, а мы умножаем. С помощью новой формулы и экспериментальных энергий химических связей мы определили электроотрицательности всех элементов. У нас получилась очень красивая шкала, которая работает как при маленьких разностях в электроорицательности, так и при больших».

Электроотрицательность – способность атомов притягивать электроны – также определяет возможность образования металлической связи. Элементы с высокой электроотрицательностью не могут быть металлами. Новая шкала электроотрицательности лучше разделяет элементы на металлы и неметаллы, чем шкала Полинга. Например, в шкале Полинга ряд металлов (вольфрам, молибден, платиноиды, золото, свинец) имеют более высокие электроотрицательности, чем такие неметаллы, как бор и водород – что противоречит химической интуиции. В новой шкале эта проблема исправлена.    

Результаты расчётов и новая формула опубликованы в Nature Communications (статья в свободном доступе).