Химики «поломали» симметрию у молекулы электролита и повысили её растворимость в четыре раза.

Пока многочисленные сторонники и противники электросамокатов всерьёз откопали топор войны, а немногочисленные владельцы электромобилей ищут вдоль дорог такие же немногочисленные зарядные станции, электрохимики не теряют время даром и разрабатывают новые технологии хранения электроэнергии. И если в мобильных устройствах самого разного размера альтернативы литиевым аккумуляторам на сегодняшний день пока не очень видно, то в нише стационарных аккумуляторов есть интересные решения. Одно из них – проточные аккумуляторы.

Органические комплексы железа на основе производных бипиридина используются в качестве доступных компонентов электролитов для водно-органических проточных аккумуляторов. Если в симметричной молекуле такого органического комплекса заменить один из «лепестков»на две цианогруппы, то у получившейся молекулы (Na₄[FeII(Dcbpy)₂(CN)₂] , на рисунке) заметно увеличивается растворимость. Илл.: Xiang Li et al, Nature 2021. 

Так называются устройства, в которых электрический ток возникает при контакте двух разных жидкостей – электролитов. Одна жидкость выполняет функцию окислителя, а другая – восстановителя. Поэтому ещё одно название таких аккумуляторов - окислительно-восстановительные или «редокс» аккумуляторы. Как же они работают?

Окислитель и восстановитель – это молекулы, которые, реагируя друг с другом, обмениваются не атомами (точнее, не только ими), а ещё и электронами. Если смешать в одной колбе окислитель с восстановителем, то вся «электрохимия» в этой колбе и произойдёт – ни один электросамокат в мире от этого не подзарядится. Но всё меняется, если между окислителем и восстановителем поместить мембрану, притом не простую, а ионоселективную. Такая мембрана может пропускать, к примеру, только маленькие ионы водорода и задерживать ионы покрупнее или нейтральные молекулы, плавающие в растворе.

Но в ионах водорода важно не только то, что они маленькие (а это ещё зависит от того, с чем сравнивать), но и то, что они заряжены положительно. Носители отрицательных зарядов – электроны – могут бегать по электрическим проводам, создавая электрический ток, а вот ионам такая «проводная роскошь» и не снилась. В растворе роль своеобразного ионопровода выполняет та самая мембрана – она изолирует окислитель и восстановитель друг от друга, оставляя только ионам водорода возможность гулять взад-вперёд или влево-вправо, кому как удобнее. Поэтому, чтобы получился аккумулятор, нам нужно соединить окислитель и восстановитель двумя типами "проводников": ионным (мембраной) и электрическим (обычным проводом), тогда по ионопроводу поплывут ионы, а по обычному проводу побегут электроны. И наш аккумулятор будет вырабатывать ток.

Способности гнать ток по проводам у такого аккумулятора хватит ровно до тех пор, пока все молекулы окислителя и восстановителя не прореагируют друг с другом. После этого аккумулятор нужно заряжать – пропускать через него электрический ток, чтобы обратить электрохимические процессы вспять. Пока всё выглядит весьма похоже на тот же литиевый или даже обычный свинцово-кислотный аккумулятор. Но у проточного аккумулятора есть несколько принципиальных отличий. Все его элементы: ёмкости с электролитами, сами электролиты, блок с мембраной и электродами – это всё физически отдельные детали, которые можно менять или располагать как угодно в пространстве. Например, хотите вы увеличить ёмкость аккумулятора – просто подсоедините дополнительный бак с электролитами. Нужно увеличить мощность – достаточно заменить мембранный блок на более мощный. Электролит «устал» от многолетней эксплуатации – слейте старый и залейте новый. Такой аккумулятор напоминает конструктор, из него легко и просто собирать любые конфигурации. Это выгодно отличает его от литий-ионного аккумулятора, который собирается раз и навсегда. И если он выходит из строя, то «починить» его уже нельзя.

Основной недостаток проточных аккумуляторов – их низкая удельная ёмкость. Если не использовать дорогостоящие электролиты, то на килограмм окислителя и восстановителя приходится до десяти раз меньше запасённой электроэнергии, чем в литиевом аккумуляторе. Поэтому если даже масса литиевого аккумулятора представляет для электромобиля проблему, то с проточным аккумулятором легковой автомобиль и вовсе превратится в грузовую цистерну на колёсах. Так что удел проточных аккумуляторов пока что – накапливать электроэнергию на солнечных или ветряных электростанциях. Тем не менее, химики не перестают совершенствовать состав электролитов для проточных аккумуляторов, чтобы сделать их мощнее, легче и, что немаловажно, дешевле.

Как пишут исследователи в статье, опубликованной недавно в Nature Energy (https://www.nature.com/articles/s41560-021-00879-6), им удалось модифицировать молекулу одного из дешёвых и простых в получении водно-органических электролитов так, чтобы её растворимость выросла в четыре раза, сохранив при этом её устойчивость к многочисленным циклам заряда/разряда аккумулятора. Поскольку ёмкость проточного аккумулятора зависит от объёма растворов электролита (т.е. фактически от количества молекул окислителя и восстановителя), то чем более концентрированным будет их раствор, тем больше будет ёмкость аккумулятора при одинаковом объёме резервуаров для растворов. Проблема с концентрированными электролитами заключается в том, что их компоненты (например, органические комплексы металлов), во-первых, не очень-то хорошо растворяются, а во-вторых, с ростом концентрации снижается их устойчивость, из-за чего падает срок службы электролита.

Исследователи в своей работе применили не совсем стандартный подход для повышения растворимости молекулы электролита. Вместо того, чтобы «пришивать» к ней различные гидрофильные химические группы (они повышают растворимость), они просто сделали эту молекулу менее симметричной. В своём исходном виде она похожа на цветок, в котором лепестки – это производные бипиридина, а в центре находится атом железа. Если от такого «цветка» оторвать один лепесток и заменить его на две цианогруппы, то у молекулы, как оказалось, резко возрастает растворимость. И пусть пока что удельная ёмкость проточного аккумулятора на подобном типе электролите составляет всего 12.5 Вт*ч на литр (аналогичная величина для литиевого аккумулятора будет больше 100 Вт*ч), продолжительный срок службы, простота получения и замены электролита делает его потенциальным кандидатом на роль будущей рабочей лошадки в системах накопления энергии.