Что такое высокотемпературная сверхпроводимость и почему она так важна? Для чего она простым смертным и почему учёные всего мира стремятся повысить её температуру? Об этом рассуждает Артём Оганов, доктор физико-математических наук, профессор Сколтеха.

Сверхпроводимость — это удивительное явление, которое было открыто случайно в 1911 году голландским учёным Хейке Камерлинг-Оннесом. Создав аппаратуру для получения рекордно низких на тот момент температур, он изучал всё, что попадётся под руку — самые разные вещества и свойства, и к изумлению своему обнаружил, что у ртути, если её охлаждать ниже 4,2 К, вдруг пропадает электрическое сопротивление, оно резким скачком обнуляется.

Артём Оганов, доктор физико-математических наук, профессор Сколтеха, профессор РАН, действительный член Европейской Академии, действительный член Американского физического общества и Королевского химического общества. Фото предоставлено Артёмом Огановым.

Но так происходит далеко не со всеми материалами. Почему с одними это происходит, а с другими нет, что определяет температуру этого перехода и как её повысить, — всё это долгое время оставалось загадкой.

Сначала казалось, что объяснение будет найдено очень быстро. Великий австрийский физик Вольфганг Паули даже взял на работу подающего надежды сотрудника с тем, чтобы тот создал теорию сверхпроводимости, но тот за два года так и не смог её создать.

Паули тогда решил, что сотрудник недостаточно умён или старателен, но время расставило всё на свои места — этим сотрудником был великий физик Феликс Блох. А на создание теории сверхпроводимости ушло несколько десятилетий, причём для некоторых классов сверхпроводников такой теории нет и сейчас.

Удивительная, но непонятная

С помощью сверхпроводимости можно передавать ток без потерь и без связанного с этим выделения тепла — из-за этого, пропуская сильный ток по сверхпроводящей катушке, можно создать мощные магнитные поля. Этот эффект применяют, например, в магнитно-резонансной томографии и многих других практических целях.

Помимо этого есть другие интересные эффекты. Сверхпроводники выталкивают магнитное поле. Также существует эффект туннелирования носителей заряда на границе сверхпроводник-диэлектрик. На этом принципе основано действие самых точных приборов для измерения магнитных полей, в том числе очень слабых.

Согласно ныне принятой теории, сверхпроводимость связана с тем, что носителем заряда является не отдельный электрон, а особая электронная пара, так называемая куперовская пара. Дело в том, что под влиянием колебаний решётки электроны, имеющие одинаковые заряды и отталкивающиеся по закону Кулона, могут испытывать эффективное притяжение и в результате образуют пары. У пары электронов суммарный спин уже целый (а не полуцелый, как у электрона), и она является бозоном, а бозоны могут конденсироваться на одном и том же квантовом состоянии и без сопротивления двигаться в материале.

Электроны ходят парой

Каким образом происходит спаривание электронов? Учёные предположили, что оно идёт при посредничестве колебаний решётки, которые приводят к тому, что взаимодействие электронов при определённых условиях и на определённых расстояниях оказываются не отталкивающими, как обычно, а притягивающими.

Но это притяжение довольно слабое, и сверхпроводимость разрушается при повышении температуры. Так, ртуть обладает  критической температурой сверхпроводимости 4,2 К , или –269°C. Это очень низкие температуры, которых трудно достигать. Естественно, люди всегда мечтали научиться получать сверхпроводимость при комнатной температуре.

Стремясь к этому, исследователи получали более высокотемпературные сверхпроводники — например, ниобий с критической температурой 9 К. Это получше, но всё ещё очень далеко от комнатной температуры. За несколько первых десятилетий изучения сверхпроводимости рекорд критической температуры вырос совсем немного.

Эти результаты загипнотизировали людей, и блестящий американский физик Уильям Макмиллан, который внёс большой вклад в теорию сверхпроводимости, предположил, что существует фундаментальный верхний предел для сверхпроводимости, связанной с взаимодействием электронов и колебаниями решётки. Его назвали пределом Макмиллана. Изначально считали, что это 28 К.

Область сплошных сюрпризов

Надо сказать, что сверхпроводимость — это такая научная область, которая всё время преподносит сюрпризы. В 2001 году японские учёные опубликовали экспериментальное исследование, показавшее, что вещество, известное почти 200 лет, диборид магния, является хорошим сверхпроводником с критической температурой сверхпроводимости 39 К. Выходит, предел Макмиллана перечёркнут. Недолго думая, ряд физиков положили предел Макмиллана равным уже не 28 К, а 40 К. Но и это потом оказалось неверным.

К чести российских учёных надо сказать, что они этот предел невзлюбили сразу. Виталий Гинзбург и Евгений Максимов из ФИАНа теоретически доказывали, что никакого предела Макмиллана просто нет, и они оказались абсолютно правы.

Потом выяснилось, что сложные медьсодержащие оксиды — купраты — обладают сверхпроводимостью при ещё более высоких температурах, для них рекорд — 135 К. Интересно, что там другой механизм сверхпроводимости — куперовские пары образуются не благодаря колебаниям решётки, а посредством флуктуаций магнитных моментов. Долгое время фразы «купратный сверхпроводник» и «высокотемпературный сверхпроводник» были синонимами.

«Трудный» водород

В то же время были теоретические работы, восходящие ещё к середине 20 века, где показывалось, что металлический водород, если он когда-нибудь будет получен, может быть сверхпроводником при комнатной температуре. Попытки получить этот металлический сверхпроводящий водород были безуспешными.

Удалось получить жидкий металлический водород — это, кстати, работа академика Владимира Фортова и его американских конкурентов под руководством Уильяма Неллиса, но твёрдый металлический водород получить оказалось гораздо сложнее. Согласно последним теоретическим расчётам, околокомнатная температура для сверхпроводящего металлического водорода возможна, но потребует давления около 4,5 млн атмосфер. 

В 2004 г. вышла статья американского физика Нила Ашкрофта, который предложил сдавливать не чистый водород, а соединения водорода с другими элементами, где за счёт химических связей атомы водорода изначально будут сдавлены, и можно будет получить металлический водород при меньшем давлении.

Эта идея привела к целому ряду работ, в том числе и моих. Мои статьи на эту тему появились в 2008 году, они и до сих пор высоко цитируются. В тех исследованиях мы изучали обычные водородсодержащие соединения, такие как SiH₄, GeH₄, SnH₄, и при давлениях порядка 2 млн атмосфер мы предсказывали сверхпроводящее состояние вплоть до температур порядка 60–100 К, что весьма неплохо — но всё же очень далеко от комнатной сверхпроводимости. 

Затем, в 2013 году у нас вышла в журнале Science очень важная работа, где мы показали, что под давлением появляются и совершенно новые соединения, которые никак нельзя было ожидать с позиций классической химии — например, NaCl₃, NaCl₇, Na₃Cl и Na₂Cl. Годом позже группа китайских учёных под руководством Тьяна Цуи, используя мою программу USPEX, предсказала такое неклассическое соединение в системе сера-водород.

Хорошо известно соединение H₂S — сероводород, — обладающее неприятным запахом тухлых яиц. Выяснилось, что под высоким давлением сероводород оказывается неустойчивым, а стабильным становится странное соединение H₃S. Очевидно, что в нём избыточный водород, а расчёты показали, что это соединение — металл. Разумеется, исследователи не упустили возможности рассчитать и сверхпроводимость. К своему изумлению они обнаружили, что температура сверхпроводимости этого вещества 200 К, то есть намного больше, чем у купратов.

А через год в журнале Nature вышла статья немецко-российского коллектива, которые экспериментально доказали, что такое соединение действительно образуется, и его критическая температура сверхпроводимости 203 К. Это стало новым официальным рекордом, и началась новая мода на сверхпроводимость — вышло огромное множество работ по самым разным гидридам. 203 градуса Кельвина это –70 градусов Цельсия, уже земные температуры, но создание такого вещества требует высоких давлений порядка полутора миллионов атмосфер.

Аспирант заразил идеей

Коллеги подбивали меня заняться этой темой, но я упорно отнекивался, потому что я не люблю заниматься тем, чем занимаются все. Но в результате и я загорелся сверхпроводимостью.

Дело было так. Ко мне пришёл новый аспирант Дима Семенок, который был очень увлечён этой темой. Дима стал убеждать меня в том, что надо обязательно этим заняться, что он готов делать и расчёты и эксперименты, что он всему обучится и всё у нас получится. Я не стал его отговаривать, организовал ему стажировки за границей, чтобы он освоил экспериментальные методы. Он заразил меня и всех вокруг своей страстью к сверхпроводимости. Результаты, и правда, оказались потрясающими.

Первым делом Дима решил обобщить предыдущие результаты огромного множества статей. Буквально за пару лет многочисленные группы избороздили почти всю таблицу Менделеева. Но почему-то никому, кроме Димы, и в голову не пришло систематизировать все эти данные в какой-то понятной форме — например, в виде той же таблицы Менделеева, где для каждого элемента указана максимальная температура сверхпроводимости его гидридов.

Выяснилось, что сверхпроводимость отлично коррелирует с таблицей Менделеева. Наверное, это общий вывод и для других классов соединений, не только для гидридов. Со временем оказалось, что где-то около лития, иттрия и лантана пролегает самый главный пояс сверхпроводимости, захватывающий элементы второй и третьей группы и идущий слегка наискось. В этот пояс попадали такие элементы, как актиний и торий, гидриды которых никто не изучал, потому что они радиоактивные.

Пояс сверхпроводимости

Но если актиний с точки зрения практических результатов малоинтересен, потому что у него очень короткий период полураспада и оттого крайне высокая радиоактивность, то с торием ситуация интереснее. Период полураспада тория — более 14 миллиардов лет, из-за чего этот элемент очень слабо радиоактивен. Торий — довольно распространённый элемент. Материал, который вы сделаете на основе тория, прослужит очень долго. Поэтому торием стоило заняться.

Итак, идея «пояса сверхпроводимости» приводила к ожиданию того, что гидриды актиния и тория могут быть замечательными высокотемпературными сверхпроводниками. Для проверки этой идеи мы провели расчёты, которые полностью подтвердили нашу идею. Действительно, существует такой пояс сверхпроводимости, и актиний с торием, в него попадающие, образуют великолепные сверхпроводники с предсказанными температурами сверхпроводимости до 240 К. Это всего –33 °C.

Правда, ещё более высокие температуры были предсказаны для гидрида лантана — примерно 280 К. При этом сверхпроводящие гидриды тория, также церия являются приятными исключениями, для них сверхпроводящее состояние можно получить при значительно более низких давлениях — около миллиона атмосфер.

Идея пояса сверхпроводимости однажды помогла нам избежать ошибки. В то время мы готовили статью, где предсказали множество новых гидридов урана, и для одного из них, UH₈, оценили критическую температуру сверхпроводимости. Наш первый результат казался замечательным, 200 К. Надо сказать, что этот результат был первым опытом в изучении сверхпроводимости одного из моих аспирантов. В процессе написания статьи мы решили перепроверить этот результат, ведь уран стоит в стороне от пояса сверхпроводимости — и действительно, более точный расчёт дал «всего» 50 К. Это важный момент: имея общую концепцию, мы можем перепроверять предыдущие результаты и уточнять их.

У нас получилось множество интересных вещей. Во-первых, появился принцип, благодаря которому можно не вслепую бродить по таблице Менделеева, перебирая разные элементы, а точно прогнозировать то, какие элементы нам нужны. Это резко упрощает нашу работу. А во-вторых, мы предсказали и экспериментально получили целый ряд новых удивительных сверхпроводников.

Повысить температуру, понизить давление

Потом мы провели эксперимент, который подтвердил сверхпроводимость гидрида тория. Эта работа была бы невозможна без сотрудничества с замечательными экспериментаторами из Института кристаллографии РАН Иваном Трояном и коллегами. Важную роль сыграли и экспериментаторы из группы «фиановцев» Владимира Пудалова и его коллег.

Затем мы занялись лантаноидами. Все химики знают, что они имеют очень похожие химические свойства. Но для сверхпроводимости они очень разные: у гидрида лантана очень высокая сверхпроводимость, а у гидрида церия — значительно ниже. Двигаясь дальше в ряду лантаноидов, мы выяснили, что сверхпроводимость исчезает. Однако церий всё равно интересен, потому что даёт стабильные гидриды при температуре даже ниже миллиона атмосфер. Это хорошая подсказка, куда можно двигаться, чтобы снизить давление.

Таким образом, мы поняли, что эти, казалось бы, неотличимые по химическим свойствам лантаноиды в отношении сверхпроводимости совершенно разные. Сдвиг всего на одну-две клетки в ряду лантаноидов меняет эти свойства драматическим образом.

Далее мы первыми теоретически и экспериментально изучили иттрий, экспериментально показав (совместно с Иваном Трояном и его группой) сверхпроводимость при 224 K для гидрида YH₆. Но рекордсменом был гидрид лантана, LaH₁₀, его критическая температура сверхпроводимости —  250… –260 К. Это вещество было предсказано китайскими и американскими учёными, а экспериментально изучено группами Михаила Еремца и Расселла Хемли.

В моей лаборатории мы сейчас изучаем «странные» гидриды, например, гидриды стронция, у которых, судя по расчётам, очень сложные составы и структуры. А также тройные гидриды, где не один тип металла, а два —  на них основная надежда в получении всё более высокотемпературных сверхпроводников.

Самый высокотемпературный сверхпроводник, который был получен в наших работах — (La,Y)H₁₀. В эксперименте он имеет критическую температуру 253 K. Каков абсолютной рекорд, не вполне ясно. В конце 2020 г. группа американских учёных под руководством Ранги Диаса опубликовала экспериментальную статью, где утверждалось о комнатной сверхпроводимости соединения серы, углерода и водорода при давлении 2,7 миллиона атмосфер, но сейчас всё больше сомнений в правильности этого результата.

Зачем нужны сверхпроводники?

В знаменитом Большом адронном коллайдере широко используются сверхпроводники: из них сделаны магниты, которые удерживают плазму или быстрые частицы. Но там используются традиционные сверхпроводники, не требующие высоких давлений.

Все мы много слышали и читали о поисках тёмной материи — загадочной субстанции, занимающей основную часть сущего. Есть множество теоретических предположений, какие же частицы являются носителями этой субстанции — аксионы, стерильные нейтрино или что-то другое.

Для поиска таинственных аксионов создана экспериментальная установка на базе Ливерморской национальной лаборатории. Она состоит из большого количества магнитов, создающих мощное магнитное поле. Учёные надеются, что аксионы, если они существуют, должны попадать в это магнитное поле и там испускать фотоны. Здесь сверхпроводимость работает для создания такого магнитного поля.

Сверхпроводимость можно использовать для решения транспортной проблемы. Транспорт на основе магнитной левитации — давняя мечта человечества. Освободить движение наземного транспорта от трения и таким образом развивать скорости, значительно выше нынешних, двигаться бесшумно и при этом снизить выбросы углекислого газа в атмосферу — звучит заманчиво. Для решения этой проблемы может служить сверхпроводимость. Такие поезда уже курсируют в Японии, обсуждается их создание и в России.

Применение сверхпроводников может стать незаменимым в электроэнергетике, ведь с её помощью электрический ток может двигаться в проводах без потерь. Применение электромоторов с вращающимся якорем из сверхпроводника обеспечивает понижение веса, что важно для морских судов.

В медицинской диагностике и при изучении белков и создании лекарств сейчас широко используют метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Для увеличения разрешения ядерных спектрометров нужно повышать частоту ЯМР, а это значит, что нужны спектрометры, которые работают в более сильных магнитных полях. И здесь без высокотемпературных сверхпроводников тоже никак не обойтись.

Материал подготовила Наталия Лескова.